میکرو / نانو فیبریل سلولزی و نانو کامپوزیت های آن

تهیه و تنظیم : مصطفی برزگر

سطح مخاطبین این مطلب: کارشناسی ارشد

چکیده

سلولز میکرو/ نانوفیبریل(CMNF) به عنوان یک ماده تقویت کننده برای کامپوزیت ها
روز به روز برای محققین علوم کامپوزیت جذاب تر می شود .
بدلیل استعداد خوبش در سبکی وزن و مقاومت بالا (CMNF) به وسیله هم تیمار فیزیکی
هموژنیزه کننده و/ یا ریفاینر تحت فشار ، یا تیمار شیمیایی مثلا هیدرولیز اسیدی در این
مطالعه عموما تهیه می شود.
سعی بر این بوده که CMNF از فیبر سلولزی (LYOCELL) توسط یک فرایند جدید تولید گردد.
خواص ژئومتری CMNF کنترل و بازرسی می شد توسط میکروسکوپ نوری واسکن
میکروسکوپ الکترونی (SEM) ، وساختار بلورین آن بررسی شد توسط (WAXD) .
Wide angle X – ray diffraction  (پراش اشعه x  با زاویه بزرگ ) .
نانو کامپوزیت پلی پروپلین ((pp تقویت شده با CMNF توسط یک روش جدید
مرکب از سیستم فیلتراسیون وقالب گیری فشاری تهیه شد
خواص آن توسط آزمایش کششی و مورفولوژیکی سطح مقطع شکست توسط (SEM) ارزیابی شد .

واژه های کلیدی : نانو کامپوزیت ، سلولز ، میکرو فیبریل ، نانوفیبریل ، چوب

توضیحات :
سلولز یک ترکیب تجدید شونده ی زیست تخریب پذیر و یک پلیمر طبیعی خیلی فراوان
در جهان است الیاف سلولز طبیعی عمدتا در گیاهان ساخته می شوند و سلولز 40%
چوب و کتان 80% و 90% پنبه را تشکیل می دهد .
جلبکهای سبز و برخی باکتریها و بعضی حیوانات زنجیره ی زنجیره سلولز را در
دیواره ی سلولی می خورند (2004 -Lima and Borsali (  .
در سالهای اخیر عمده ی تحققات و ساخت معطوف به جایگزین کردن الیاف طبیعی به
جای الیاف مصنوعی (man- made) مثل الیاف شیشه به عنوان ماده ی تقویت کننده و
پرکننده برای ساخت محصولات سازگار با محیط زیست .
زیرا آنها مزایای زیادی از قبیل تجدید پذیری قسمت پایین و دانسیته کم و مقاومت
مخصوص و سختی بالایی دارند و نیز خصوصیت کاهش شدت صوت  و طبیعت غیر
ساینده ( زبری سطح ) به علاوه میکرو نانو لیفچه ها ایزوله شده از الیاف طبیعی دارای
خواص مکانیکی خیلی بالایی هستند .
بنابراین بیشترین توجه در دو دهه گذشته ی مصروف پرداختن به مطالعه در چگونگی
ساخت میکرو / نانو فیبریل ها و چگونگی ترکیب آنها با پلی مر برای ساخت نانو
کامپوزیت بوده است .
میکرو فیبر تعریف میشود به عنوان فیبرهایی از سلولز از قطر µm 1تا 0.1 با انطباق
حداقل طول µm 50- 5 ونانو فیبریل ها در کوچکترین بعدشان در مقیاس نانو هستند
(mN 100- 1 ) در حالی که فیبریل های کوچک جدا شده از فیبرهای طبیعی نرمال
دارای گستره ی ابعادی وسیعی هستند .

اغلب پایین تر از mN 100 وگاهی بالاتر از Um 0.1 و اصطلاح (CMNF ) در این
معنی استفاده شده .
(CMNF ) کوچکترین واحد ساختاری الیاف گیاهی است . هر دسته (مجموعه ) از
زنجیره ی کشیده شده مولکول سلولز با مدول یانگ Gpa150و مقاومت بالغ بر Gpa
Gpa10 هستند . اگرچه CMNF مدول یانگ و مقاومت کششی بالایی دارد .
آنها در مواد ساختمانی کاربرد تجاری و موفقیت آمیز نداشته اند . دو مانع عمده
چگونگی جدا کردن CMNF از الیاف طبیعی دیواره سلول با قیمت معقول و کنترل
پایین   و چگونگی پراکنش یکنواخت موثر در ماتریس پلیمری (2004) .

نانو کامپوزیت های تقویت شده با CMNF به دقت و گستردگی زیادی در سالهای
اخیر بدلیل سازگار بودنشان با محیط زیست مطالعه شده اند که از هر یک توقع بهبود
مقاومت و سختی را نیز داشتند .

دو روش تولید عمده ی نانو کامپوزیت ها که بیشتر متداولند . یکی ( فیلم کستینگ )
] تبخیرآب یا حلال [ با استفاده از پلیمرهای محلول در آب از قبیل (PVA ) .
و دیگری انجماد جریان خشک کردن بوسیله ی روشهای کلاسیک فرآیند
فشردن و اکسترود کردن .
دو متد برای تولید CMNF  گسترش یافته اند . یکی روش شیمیایی مبتنی بر
هیدرولیز با اسید قوی که نواحی آمرف فیبر سلولزی را از بین می برد .
و دیگری روش مکانیکی که مشمل بر ریفاینرپر فشا ر و یا یک تیمار
(سوپرگرایندر ) ] آسیاب با نیروی بالا [و یک میکرو جریان ساز و یک دستگاه
هگن ساز با شرایط و تیمار فشار بالا .

در سه مارک تولید کننده الیاف سلولزی (viscose , modal , lyocell ) عمل
فیبریلاسیون الیاف به ترتیب زیر افزایش می یابد در
Lyocell > Modal > viscose است . Lyocell 100% فیبر سلولزی است
در مقایسه با خمیر کاغذ ، که تولید آن بوسیله رسوب دادن خمیر کاغذ در یک
محلول داغ N متیل مورفولین اکسید ( NMMO ) و سپس حرکت دادن سریع
محلول از میان فیبرها صورت میگیرد .
این یک مقاومت ذاتی و فزاینده ای است ، با کاربردهای صنعتی از قبیل
صافی های ماشینی (خودکار ) ، رشته های مورد استفاده در ساینده ها بانداژ
پارچه ها و لباس ها ی ایمنی (حفاظتی ) . فیبرهای Lyocell بصورت طبیعی
تخریب پذیرند و در شرایط مساعد با محیط زیست نیز فرآیند میشوند .

چگونگی بدست آوردن micro / nanofibrils ازفیبرهای سلولزی و چگونگی
ساختن نانوکامپوزیت ازآنها و پلیمر هنوز دو مساله چالش بر انگیزند .
اگرچه تلاشهای زیادی در سالهای اخیر در این زمینه متمرکز شده است .
نه روشهای شیمیایی و مکانیکی هیچکدام روش کاملا جا افتاده و کارساز نیستند .
در این مطالعه یک تلاش در جریان بود که از یک متد مکانیکی جدید cmnf
از فیبرهای Lyocell و نانو کامپوریت های  ساخته شده و متمایز .

مواد و روشها
مواد:
فیبرهای سلولزی باز تولید شده (Lyocell ) به عنوان فیبر خام استفاده شده بود
که دارای قطری در حدود µm 11 که به طول کمتر از mm1قطع شده بود.
الیاف (pp) که به عنوان ماتریس استفاده شده بود .

روشها
جداسازی میکرو نانوفیبریل ها و آماده سازی کامپوزیت :
Lyocell به وسیله ی یک متد مکانیکی نوین برای جداسازی   CMNF
تیمار گردید . مخلوط بدست آمده از فیبرها و CMNF و با الیاف pp ترکیب شده
و به شکل کیک (نمد) پیوسته توسط قالب گیری فشاری (پرس داغ ) نانو کامپوزیت
را تشکیل داد . این روش قبلا در منابع و روشها به کار گرفته نشده بود .
نمد از سوسپانسیون آبی خوب هم زده شده ی مخلوط فیبر و CMNF و الیاف pp
به وسیله ی سیستم فیلتراسیون تشکیل شده بود .
هر یک set از فیلترهای جمع شده و غشائ صافی (   (  Millipore  isopore
با سایز سوراخ µm0.4 مورد استفاده قرار گرفته بود .
و ضخامت اسمی آن µm254 بود.

مطالعات بلورینگی (waxd) :
اشعه Xواگرای با زاویه باز برای مطالعه بلورینگی الیاف مورد استفاده قرار
گرفت . تجهیزات توسط (Metlecular Metrology ) ساخته شده بود یک
دوربین با لنز کوچک از نوع (حفره ی سوزنی ) الگوها را بر روی صفحات
عکاسی فوجی ثبت میکرد .
ولتاژاعمال شده بین KV45 کیلو ولت و توان مصرفی mA0.66 میلی آمپر بود.
نمونه ها برای یک دوره ی ѕ3000تحت اشعه با استفاده از CUKA با طول موج
nm0.15418 نانو متر قرار گرفته بودند .
بلورینگی (کریستالی ) نمونه به عنوان نسبت مقدار سلولز کریستالی به کل مقدار
(شامل بخشهای آمرف و کریستالی ) تعریف شده است .
در نهایت 4 روش برای محاسبه ی بلورینگی مورد استفاده قرار میگیرد که در
نهایت روش سگال segal  در این تحقیق مورد استفاده قرارگرفته بودند .
معادله ی زیر (معادله 1) : برای محاسبه ی بلورینگی سلولز مورد استفاده
قرار گرفته است  (Xcr).

 
در اینجا   مقدار حداکثر 200اوج می باشد که نشانگر هم مواد کریستالی و هم
آمرف می باشد .  و حداقل بین 100و 200 اوج میباشد که معرف فقط مواد
آمرف می باشد .

مطلعات ریخت شناسی :
یک میکروسکوپ نوری (اولمپیوس -  51×Β ) و یک نرم افزار (imagej)
برای اندازه گیری ابعاد فیبرهای Lyocell تیمار شده و تیمارنشده مورد استفاده
قرار گرفت . ریخت شناسی CMNF و سطح شکست نانو کامپوزیت ها با استفاده
از یک میکروسکوپ الکترونی پیمایشی (sem) بررسی گردید سطح شکست
با طلا بر روی یک پراکنده ساز یون پوشیده شده بود .
میکروسکوپ sem درKV5 -10و سطوح مغناطیسی متفاوت اعمال شده به کار
گرفته شد تا تصویر مناسب موردنیاز گرفته شود .

آزمایش مکانیکی :
خصوصیات مکانیکی کامپوزیت توسط یک دستگاه آزمایش مکانیکی Instron
تحت سرعت بارگزاری  min / mm1و روزنه ی Kn30 اندازه گیری شد .
آزمون کشش بر طبق استاندارد ASTM D 1708 برای آزمون کشش پلاستیک
ترتیب یافت و در نهایت 5 نمونه از هر کامپوزیت مورد آزمایش قرار گرفت

و نتایج آن به عنوان میانگین نمونه های آزمایش شده معرفی گردید .

نتایج و بحث
شاخص بندی الیاف تیمار شده و CMNF
تحلیل ریخت شناسی :
بعد تیمار بیشتر از 20 دقیقه یک سوسپانسیون مخلوط شده از الیاف و CMNF
با میانگین قطر از چند میکرون تا دهها نانومتر بدست آمد.
یک نمای کلی از ظاهر الیاف  min 25-20دقیقه تیمار شده در شکل 1 نشان داده
است .
آنها می توانند از شکل لیفچه های کوچک با قطر کمتر از µm1فشرده شده از
سطح باشند و افزایش لیفی شدن  در طول تیمار با افزایش زمان افزایش پیدا
می کند .
بعضی از الیاف تخت شده بودند بخاطر اینکه قطر یا عرض شان در حدود µm20
بود که برای الیاف Lyocell µm11می باشد .
شکل (2) ساختار و نمایی از CMNF در مقیاس میکرو و نانو بوسیله ی sem
را نمایش میدهد .
محتویات الیاف و CMNF در سوسپانسیون مخلوط به زمان تیمار وابسته بود .
تیمار طولانی تر می تواند موجب بدست آوردن CMNF بیشتر گردد.

همانطور که می توان بوسیله شکل آن مشاهده کرد CMNF آنها در شکل لیفچه ای
قطر از دهها تا صد ها نانو متر باشد . دارای گستره ی وسیعی از ضریب ظاهری
(قطر/ طول ) بودند . اغلب بیشتر از 50 بودند . این امکان وجود دارد که اغلب
میکرونانو فیبریلها از صدها نانو کریستالهای سلولزی منفرد تشکیل شده باشد .
ضریب ظاهری آنها برای تقویت پلیمرها مناسب می باشد .
پراش اشعه Xبا زاویه باز:
فیبر Lyocell اصل و CMNF آن بوسیله پراش اشعه X با زاویه باز برای مطالعه
تاثیر تیمار بر روی بلورینگی الیاف بررسی شد . الگو های پراش اشعه X برای
فیبرهای خام و فیبرهای تیمار شده در مدت های متفاوت (سمت چپ) و معادل با
حدود 20 درجه (plan 200) و یک اوج پایینتر در معادل حدود 20 درجه
( 110 plan ) اما آنها در میان سختی و شدتشان با هم مقدار کمی متفاوتند . پس
از محاسبه با استفاده از معادله ی(1) بلورینگی فیبر Lyocell و سه فیبر تیمار شده
تعیین گردید و نمایش داده شد در شکل 3 (سمت راست ) بلورینگی فیبر سلولز
Lyocell اصل وبا الگوهای پراش اشعه X 62 %  بد ست آمد .

 
شکل 1 :ساختار و ظاهر فیبر تیمار شده بوسیله میکروسکوپ نوری : 25و20دقیقه
  شکل 2 :ساختار و ظاهر CMNF بوسیله sem :مقیاس میکرو و مقیاس نانو
 
شکل 3:منحنی waxd برای الیاف خام و الیاف تیمارشده (چپ)و بلورینگی آنها (راست)
توصیف کامپوزیت ها :
خواص مکانیکی : شکل 4 منحنی کششی pp و کامپوزیت pp با 10%و
20% Lyocellو مخلوط را نمایش می دهد . مقاومت کششی بالاتر کامپوزیت
در مقایسه با pp خالص که در شکل به ترتیب نمایان است . ولی گسترش
شکست از230%به کمتر از 80%در کامپوزیت در مقایسه با pp خالص
کاهش یافت . که معنی آن این است که کامپوزیت ها خیلی بیشتر از pp خالص
ترد و شکننده اند.
شکل 5 مدول کششی و مقاومت کامپوزیت با فیبر Lyocell و مخلوط فیبر و
CMNF را مقایسه میکند و نتیجه CMNF با درصد ترکیب 10%و 20%
نمایان می سازد که کامپوزیتها مدول کششی و مقاومت بالاتری از pp
خالص دارند . نتایج مشابه برای فیلم نانو کامپوزیت pp اکتیک (بی آرایش)
تقویت شده با سلولز شبیه مو یافته شده بود   
برای کنترل نمونه ها مقایسه شدند با pp خالص مدول کششی با تیمار فیبرها
افزایش یافت به ترتیب 81%و 91% با افزایش 10% و 20% .
برای کامپوزیت تقویت شده با فیبرهای تیمار شده مدول کششی 93%و130%
با اضافه کردن 10% و 20% تقویت کننده افزایش یافت . مدول کششی و
مقاومت مخلوط کامپوزیت تقویت شده بیشتر از کامپوزیت های تقویت شده
با فیبر کنترل بود که کمک و هم بخشی CMNF مشاهده گردید .

 
شکل 4:منحنی کششی مرتب pp و کامپوزیت تقویت شده بوسیله ی 

 
شکل 5 :مقایسه خواص مکانیکی pp و خواص آن :مدول کششی (چپ) و
مقاومت (راست)

مرفولوژی سطح شکست :
شکل 6 یک دید کلی و تصویری ریز بینانه با جزئیات بیشتر از pp
وکامپوزیت RCF تیمار شده را نمایش می دهد و نشان میدهد که پراکنش
تقویت کننده ها در ماتریس pp یکنواخت و کامل نیست .
که ممکن است به دلایل زیر باشد روش جدید فیلتراسیون ترکیبی و قالبگیری
فشاری نیاز مند به بهبود باشد . دانسیته الیاف pp و تیمار فیبرها متفاوت بوده
هم چنین سوسپانسیون به حد کافی یکنواخت نبوده است .
هر چند هنگام فیلتراسیون عمل هم زدن به نحو خوبی صورت گرفته بود .
حفره های ماتریکس pp و بعضی از شکا فها ی بین فیبرها و ماتریکس تمام
این مشاهدات بیانگراتصال غیر مطلوب (خوب ) بین pp و ماتریکس فیبر و
CMNF است .
شکل 6

نتیجه گیری :
یک متد جدید می تواند برای جداسازی CMNF از فیبرسلولز باز سازی شده
استفاده شود و یک مخلوط از فیبرو micro / nano fibrils فیبریلها فراهم
آمده مخلوطی از   هم برای افزایش مدول کششی و هم مقاومت
pp توسط متد سیستم فیلتراسیون و سپس قالب گیری در پرس داغ می تواند
استفاده شود .
مشاهدات  sem نشان داد که تعداد زیادی از حفرات در ماتریس پلیمر و
برخی شکاف های بین فیبر و فیبرچه و ماتریس نشان می داد که بین پلیمر
و مخلوط فیبرو CMNF چسبندگی خوبی وجود نداشت و CMNF به شکل
فیبرها وجدا شده از فیبرها مدول کششی و مقاومت در ماتریس کامپوزیت
تقویت شده می تواند بیشتر از کامپوزیت های تقویت شده با الیاف تیمار
نشده نقش داشته باشد.